支化度對(duì)兩親性超支化多臂共聚物自組裝行為的影響

對(duì)于超支化聚合物而言，支化度是表征其結(jié)構(gòu)的一項(xiàng)重要參數(shù)，它會(huì)對(duì)超支化聚合物材料的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響，比如對(duì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、結(jié)晶度、基因轉(zhuǎn)染能力等都有著顯著的影響。

近年來，基于超支化聚合物的自組裝，研究者們也得到了各種形貌、尺度的組裝體，例如宏觀多壁螺旋管、微米級(jí)和納米級(jí)囊泡、球形膠束、大復(fù)合囊泡、纖維、蜂窩狀多孔膜。關(guān)于超支化聚合物自組裝的影響因素還僅僅局限在與線性聚合物自組裝的影響因素相同的范圍之內(nèi)，如親水疏水比、分子量、化學(xué)組分等。但是，周永豐等人認(rèn)為，除了以上影響因素之外，超支化聚合物所特有的本征參數(shù)也有可能會(huì)影響其自組裝行為，例如支化度就是其中最重要的一種。

為了研究了支化度對(duì)兩親性超支化多臂共聚物自組裝行為的影響。周永豐等人通過陽(yáng)離子開環(huán)聚合的方法，采用“一鍋”反應(yīng)兩步加料的反應(yīng)工藝，制備出具有疏水超支化聚醚（HBPO）核和大量親水聚環(huán)氧乙烷（PEO）臂的兩親性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO。通過控制第一步反應(yīng)的溫度來控制HBPO核的支化度，通過控制EO單體與EHO單體的投料比來控制PEO臂的長(zhǎng)度，從而得到一系列具有不同支化度、相似分子量的HBPO核以及相似PEO短臂的HBPO-star-PEOs，如圖1所示。

圖1. 具有線性（a）或高度支化（b）HBPO核的HBPO-star-PEO的合成路線

       在研究HBPO-star-PEOs的自組裝過程中發(fā)現(xiàn)，隨著HBPO核的支化度不斷減小，HBPO-star-PEOs可以在水中自組裝形成從囊泡到蠕蟲狀膠束最后到球形膠束的聚集體。堆積參數(shù)ρ的表達(dá)式為ρ= v/al，其中v為疏水段的體積，a為界面面積，l為垂直于界面的鏈長(zhǎng)度。ρ= 1/3時(shí)，形成球形膠束；ρ= 1/2時(shí)，形成棒狀膠束；ρ= 1時(shí)，形成雙層結(jié)構(gòu)。周永豐等人認(rèn)為堆積參數(shù)理論也同樣適用于兩親性超支化共聚物的自組裝，因此他們基于堆積參數(shù)理論對(duì)實(shí)驗(yàn)上這一轉(zhuǎn)變進(jìn)行了解釋，并提出了相應(yīng)的自組裝機(jī)理。對(duì)于HBPO-star-PEO來講，水是PEO臂的選擇性溶劑，即PEO臂是親水的而HBPO是疏水的。當(dāng)每個(gè)共聚物樣品的PEO鏈長(zhǎng)相同，HBPO核的支化度改變時(shí)鏈長(zhǎng)度l基本保持不變；同時(shí)由于HBPO核的分子量也基本相同，所以v也基本保持不變。那么，堆積參數(shù)ρ僅僅取決于界面面積a。當(dāng)支化度下降時(shí)，HBPO核骨架從球狀向線性轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致界面面積a隨之增大，共聚物的堆積參數(shù)ρ隨之逐漸減小。因此，具有較高支化度HBPO核的HBPO-star-PEO的堆積參數(shù)相對(duì)較大，共聚物在水中組裝形成囊泡；而支化度較低時(shí)堆積參數(shù)相對(duì)較小，共聚物組裝成棒狀膠束；當(dāng)支化度最低時(shí)，堆積參數(shù)也最小，共聚物組裝形成球形膠束，如圖示2所示?；诙逊e參數(shù)理論提出了HBPO-star-PEO的自組裝機(jī)制，揭示了自組裝過程的支化度依賴性規(guī)律，證明支化度是控制超支化多臂共聚物的自組裝的特性參數(shù)。

圖2. 不同支化度的HBPO-star-PEOs組裝體的分子堆積模型示意圖：（a）囊泡的堆積

模型，（b）棒狀膠束的堆積模型，（c）球形膠束的堆積模型

參考文獻(xiàn)：H. X. Cheng, X. J. Yuan, X. Y. Sun, K. P. Li, Y. F. Zhou,* and D. Y. Yan* .Macromolecules 2010, 43, 1143–1147