基于超支化聚酰胺胺構(gòu)建具有非共軛熒光、自愈合和Fe3+離子傳感的混合共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

在過(guò)去的十多年中，人們發(fā)現(xiàn)了非傳統(tǒng)熒光聚合物(NCFPs)，如聚酰胺胺、聚硅氧烷、聚脲、聚醚和聚磷酸鹽，它們?cè)谧贤夤饧ぐl(fā)下可以表現(xiàn)出意想不到的發(fā)光性能。一般來(lái)說(shuō)，NCFP中豐富的富電子雜原子基團(tuán)(如酰胺、C=O、C=N等)可以形成分子內(nèi)或分子間的懸垂簇，從而觸發(fā)熒光發(fā)射。NCFP中的這些雜原子基團(tuán)被標(biāo)記為非常規(guī)發(fā)色團(tuán)，NCFP的發(fā)光過(guò)程屬于非共軛AIE機(jī)制。與共軛熒光聚合物不同，NCFPs通常不產(chǎn)生強(qiáng)熒光，因?yàn)橹饕帐莕-π*激發(fā)而不是π-π*激發(fā)的結(jié)果。交聯(lián)NCFP的熒光發(fā)射受交聯(lián)密度的影響，這為控制NCFP的熒光提供了一種有效的解決方案。特別是，由支化聚合物構(gòu)建的NCFPs不僅具有聚合端基豐富且可用的優(yōu)點(diǎn)，而且具有可調(diào)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熒光，為構(gòu)建本質(zhì)熒光熱固性材料提供了極大的便利。

另一方面，環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)異的加工性能而得到廣泛應(yīng)用。而傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂及其制品由于具有永久的交聯(lián)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，無(wú)法修復(fù)和回收，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CAN)聚合物或玻璃聚體是一種新型高分子材料，在高溫下通過(guò)重新排列拓?fù)浔憩F(xiàn)出熱塑性延展性和可修復(fù)性，同時(shí)在使用溫度下表現(xiàn)出與傳統(tǒng)熱固性樹(shù)脂相似的行為。亞胺化學(xué)又稱希夫堿化學(xué)，包括亞胺縮合/水解、亞胺交換和亞胺歧化三個(gè)不同的過(guò)程，是最常用的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵之一。然而，純聚亞胺基CAN材料表現(xiàn)出部分犧牲其化學(xué)和熱穩(wěn)定性由于相對(duì)較弱和不穩(wěn)定的可逆共價(jià)鍵。同時(shí)包含永久共價(jià)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)共價(jià)結(jié)構(gòu)的混合網(wǎng)絡(luò)，既能實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能又能實(shí)現(xiàn)自愈合性能，能有效適應(yīng)現(xiàn)有熱固性樹(shù)脂固化工藝，是實(shí)現(xiàn)熱固性樹(shù)脂固化的可行策略CAN材料的實(shí)際應(yīng)用。

五邑大學(xué)于暉團(tuán)隊(duì)以超支化聚酰胺胺(HPAMAM)和含醛基的生物基香草醛環(huán)氧單體(MB)為原料，采用原位席夫堿反應(yīng)與環(huán)氧開(kāi)環(huán)聚合相結(jié)合的方法，制備了一種新型熒光聚合物(NCFP)。由于HPAMAM產(chǎn)生的非共軛熒光，所制備的混合共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(HPAMAM/MB)能發(fā)射出強(qiáng)的本征熒光，且熒光強(qiáng)度與交聯(lián)密度呈良好的線性相關(guān)。同時(shí)，由于環(huán)氧-席夫堿混合共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，HPAMAM/ MB表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和自愈能力，可以通過(guò)熒光成像實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。以HPAMAM/MB-3為代表，抗拉強(qiáng)度高達(dá)76.4 MPa，在140℃、1.5 MPa壓力下，4min內(nèi)實(shí)現(xiàn)裂紋100%修復(fù)。特別是HPAMAM/MB-3在Fe3+離子作用下也表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光猝滅?；谏鲜霆?dú)特性能，進(jìn)一步探索了HP/MB在響應(yīng)性金屬涂層中的應(yīng)用潛力，涂層樣品在不同腐蝕階段可以表現(xiàn)出不同程度的熒光猝滅效果。因此，基于NCFP的HPAMAM/MB在熒光傳感器、防偽標(biāo)簽、自檢測(cè)防腐涂料和工程損傷等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力評(píng)估。

文獻(xiàn)來(lái)源：Wencan Luo, Hui Yu,** Zhenzhen Liud, Rongxian Ou,Chuigen Guo, Tao liub,* Jinwen Zhang. Journal of materials research and technology. 2022, 19, 1699e1710.